电弧炉冶炼终点碳的控制

1 前言
　　现代电弧炉冶炼钢流程EAF-LF/VD-CC的技术核心是缩短电弧炉的冶炼周期，使之与连铸节奏相适应。现代电弧炉冶炼技术都是围绕解决这个问题而发展起来的[1]。为缩短冶炼周期，现代电弧炉广泛采用碳氧枪、二次燃烧、底风口和氧燃烧嘴技术，供氧强度大大提高，通常可达吨钢用氧30 m3左右，有的甚至超过40 m3[2]，接近转炉用氧量。与之相应的是配碳量提高，例如冶炼低碳钢时，可通过配加生铁或铁水将碳配至1.8%。炉料熔清后，在氧化条件下偏心底出钢，操作与转炉冶炼类似。为了保证熔池不过氧化剂不同钢种合适的出钢碳含量，与转炉操作类似电弧炉终点碳的控制就显得极为重要。

2 电弧炉冶炼过程中熔池[C]—[O]关系
2.1  电弧炉冶炼过程熔池[C]—[O]的选择氧化
　　熔池的碳含量终点控制本质上是一个选择氧化问题，需要解决：①能够用碳含量来控制熔池中铁的过氧化；②如何通过控制熔池的过氧化来降低铁损，避免喷溅的发生，保证工艺的顺行。选择氧化是冶金热力学研究的哦重点之一，主要包括连个方面，一是在温度上，何种物质优先氧化；二是在一定温度条件下，氧化反应的平衡浓度问题，即在平衡浓度以上，何种物质优先氧化。实践中广泛应用的计算不锈钢冶炼过程中C—Cr 的选择氧化和转炉冶炼过程中Si—C的选择氧化都是其实际应用。但是，Fe—C的选择氧化有其特殊性，因为铁是溶剂元素，在冶炼的后期占熔池重量的98%以上，而碳是溶质元素，在熔炼后期不会超过1%，因此，首先应该从碳的氧化机理上加以探讨。

　　在吹氧熔炼过程中碳的氧化以间接氧化的方式为主，这是因为：首先，氧流集中于作用区域附近而不是高度分散于熔池，其次氧流的冲击能够形成局部高温区，是Si、Mn、S等的反应活性降低，有利于碳的氧化；另外从反应动力学的角度来看，碳向氧气泡表面传质的速率比氧化反应的速率要慢，而熔池中大量存在的铁元素。碳的氧化过程可简要表达如下。
　　（1）氧气同钢液面接触反应
          {O2}＝2Oa
        Oa＋[Fe]＝(FeO)s
　　式中：Oa——钢液面吸附的氧
         (FeO)s——钢液表面的氧化铁
　　（2）氧化亚铁部分溶于铁液，部分进入炉渣
    (FeO)s＝[O]＋[Fe]
　　（3）进入钢液的溶解氧与钢液中的碳发生反应产生CO气泡溢出
       [O]＋[C]＝{CO}
　　综上所述，钢液中碳的氧化可用下述化学反应方程式表示[3，4]：
        FeO＝[Fe]＋[O]
△Go1＝121 000－52.38T J/mol     （1）
       [O]＋[C]＝{CO}
 △Go2＝－22 000－38.34TJ/mol    （2）
由两式叠加可得到钢液中碳氧化的反应方程式：
    FeO＋[O]＝[Fe]＋{CO}
 △Go3＝99 000－90.72 TJ/mol       （3）
 lg（）＝－＋4.736    （4）
式中ac——以碳的质量百分数表示浓度时，以Fe—C系无限稀溶液为基准的活度；
    aFeO——炉渣中FeO的活度。
   ac＝[C]fc             （5）
     fc是C的活度系数。
　　由于氧在钢液和炉渣之间存在平衡分配比Lo＝[O]/（aFeO）；在炉渣成分和温度一定的情况下，分配比Lo一定，则式（4）可改写为：
lg[O]＝－＋4.736－lg[C]－lgfc－lgLo                （6）
[O]和[C]是钢液中的氧含量和碳含量；式（6）说明钢液中的C—Fe之间的选择氧化与钢液中的氧含量、碳含量以及钢液温度、渣炉的成分有关。这就说明可以根据熔池中的碳含量与熔池中溶解氧含量的平衡来控制铁损。

2.2  电弧炉炼钢过程中熔池[C]—[O]的关系
　　从30年代开始，很多人通过实验室测定、热力学计算、实际生产数据的分析对Fe—C—O系的平衡进行了研究。根据研究CO—CO2混合气体同铁液中碳和氧的平衡结果，测得了下列反应的平衡常数及标准自由能变化与温度的关系式[3]：
[O]＋{CO}＝{CO2}
△Go4＝－166 900＋91.13T      （7）
   [C]＋{CO2}＝2{CO}
△Go5＝144 700－129.5T       （8）
　　根据式（7）与（8）叠加可得到钢液中碳氧反应的平衡常数及标准自由能变化与温度的关系式：
     [C]＋[O]＝{CO}
　△Go6＝－22 000－38.34T   （9）
　　在Fe—C—O系整个浓度范围内近视的[C]－[O]关系实验式如下： 
lg[O]＝－－2.003＋0.16[C]－lg[C]＋lg pco          （10）
2.3  温度对[C]－[Fe]选择氧化的影响
　　在电弧炉熔炼的初期，熔池温度较低，气体氧与铁液反应生成的FeO在低温下溶解度不高，大量的FeO没有溶解在铁液中，而聚集起来与氧气进一步反应氧化生成Fe3O4，产生大量的褐烟。在精炼期的温度条件下，钢液温度较高（1 580～1 650℃），而[C]＋[O]＝{CO}是一个微弱的放热反应（△Ho＝－22 000 J/mol）,反应的平衡常数随温度的变化不大。而同铁液平衡的氧化铁的分解压非常低（＜10-9 MPa）,使熔池和氧化性气氛接触时表面上迅速形成FeO膜，因此在熔池中铁的氧化程度主要可由熔池中溶解氧的浓度决定，温度的影响不大，根据式（10）并认为电弧炉冶炼过程中pco＝1.01×105 Pa计算，结果如图1所示。

3 试验结果及讨论
3.1  生产条件下[C]—[O]关系曲线
　　在珠江钢厂150 t及大冶特殊钢股份有限公司四炼钢厂60 t超高功率电弧炉内进行试验，以确定生产条件下冶炼过程熔池[C]—[O]关系，结果如图2所示，其温度在1 600～1 660之间。[C]、[O]关系为[O]＝0.0032[C]-0.9441。对比图1与图2，计算的[C]—[O]关系曲线与实测关系曲线变化规律一致，但实际的氧高于文献[4]的结果，说明熔池中存在过剩的溶解氧。

图1  温度对[C]—[O]关系的影响
Fig.1  Effect of liquid steel temperature on relation between [C]and [O]

图2  实测[C]—[O]关系
Fig.2  Measurement relation between [C]and [O]

3.2  [C]—[Fe]选择氧化平衡点
[Fe]—[O]＝(FeO)     （11）
　　根据式（4），以及反应可以计算出电弧炉冶炼过程中1 600℃钢液中C—Fe的选择氧化平衡点为[C]＝0.035%，计算时容差的成分见表1，根据旋转坩埚内氧化铁与铁液的平衡试验，渣中的aFeO取0.3，此时熔池中的溶解氧为750×10-6.该计算结果与实际生产测试结果相符。

表1  熔渣成分/%

Table1  Chemical composition of slag

　　在实际生产中根据△G1＝△Go－RTlnK及反应式（11），可知在一定的温度条件下[Fe]—[O]反应的△G1与[C]无关，熔池中如果存在过量的溶解氧，△G1会降低，[C]—[O]选择氧化的平衡点将右移，如图3所示。

图3  1 600℃碳铁选择氧化曲线
Fig.3  Curve for choice oxidation of [C]and [Fe]at 1 600℃

3.3  工艺控制
　　根据电弧炉冶炼的[C]—[O]关系曲线，可用[C]来控制[O]，防止钢液过氧化；预报氧以指导出钢过程脱氧。
　　冶炼低碳钢时，对于20MnSi类型的钢，考虑到避免精炼期过量氧的存在及出钢后补加合金中的碳含量，可将终点碳控制在0.07%～0.10%以上，对于碳要求≤0.06%的一些钢种，电炉终点碳控制在0.040%～0.045%。这样可减少铁损，提高金属收得率，减低脱氧铝的消耗及LF的电耗，减少渣料消耗及LF电极和耐材消耗，提高钢液洁净度。

4 结论

（1）电炉冶炼过程的实际[C]—[O]关系曲线与理论计算的[C]—[O]关系曲线类似，试验条件下，[O]＝0.0032[C]-0.9441；
（2）1 600℃钢液中[C]、[Fe]选择氧化的平衡点为[C]＝0.035%；
（3）可通过实测终点[C]—[O]关系曲线，防止钢液过氧化及知道出钢过程的脱氧。在冶炼含碳要求≤0.06%的钢种时，电炉终点碳应控制在0.040%～0.045%。